生物基降解发泡材料PHA，应对气候变化的新“利器”

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2024-02-29 / 行业新闻

2024年1月16日，国家知识产权局公告，万华化学集团股份有限公司（以下简称“万华化学”）申请一项名为“一种利用二氧化碳合成PHA的工程菌及其构建方法与应用”的专利，公开号为CN117402904A，该专利的申请日期为2022年7月。

图源：@国家知识产权局官网

据了解，该发明首先将来源于索氏甲烷丝菌GP6的Rubisco基因整合在基因组上，并将原有的启动子进行替换；再进一步将来源于杨氏柠檬酸杆菌ATCC 29220的氢化酶基因整合在基因组上，再敲除竞争途径乳酸脱氢酶基因，同时过表组成PHA合成基因。

公开数据显示，该工程菌株采用高密度发酵培养方法，即在5L发酵罐中PHA的产量可达细胞干重的83.5%，且细胞干重达到22.14g/L，不仅相较于出发菌株PHA产量提高了4.2倍，还具备稳健的生长速度。

不仅如此，万华化学早在2023年就已开始逐渐布局PHA，该年12月15日，其公布了一项名为“一种联产鼠李糖脂和PHA的发酵方法及其分离方法”，申请日期为2023年7月28日。

该发明中使用发酵菌种绿针假单胞菌进行发酵，以大豆油和葡萄糖为混合碳源，在发酵过程中加入诱导剂（双糖诱导剂或4-6个碳的α-羟基脂肪酸），并使用乙酸乙酯分离鼠李糖脂和PHA。

万华化学的这两步动作刚好是针对当前PHA工艺产率低、成本高和难分离等核心问题，其中“一种利用二氧化碳合成PHA的工程菌及其构建方法与应用”采用二氧化碳作为碳源，是当前全球研究的热点之一，也符合我国一直提倡的双碳战略。

01 PHA：可降解材料研究与市场应用最广泛的降解材料之一

PHA（Polyhydroxyalkanoates，聚羟基脂肪酸酯）是一类生物基聚合物料，具有天然良好的生物相容性，存在于类似于细菌脂肪的细菌细胞等微生物细胞中，主要类型有PHB、PHBV、P34HB以及PHBH等，其中，短链PHA塑料特性较强，中长链PHA弹性体特征突出。

图源：知乎@孟凡康/侵删

关于PHA的研究可追溯到20世纪20年代，其于1888年首次被发现，1925年首次被人们分离出PHA并对其进行了表征。PHA既是细菌在生长条件不平衡时的产物，也是微生物体内的碳源和能量的储存物质，其是由100~3000个相同或者不同枪机脂肪酸单体的高分子聚合物，大多数单体为链长3-14个碳原子的3-羟基脂肪酸，侧链为高度可变的芳香族或脂肪族基团。

简单来说，作为一类生物降解性聚合物，PHA由微生物通过生物合成产生，是一种多样化的聚合物家族，其化学结构和性质可以根据不同的微生物产生菌株和合成条件而有所变化。

PHA的单体种类多样，已超过150种。研究至今，PHA目前已经发展到第五代产品。而由于其联唱差别巨大，材料学性质也大为不同。PHA可以坚硬如硬塑料，也能柔软如弹性体，可以制成吹膜级、压片级、吹瓶级、发泡级以及弹性体级的产品。

不仅如此，PHA因其本身具有诸多优点，成为可持续发展和环境友好的替代材料候选者之一：首先，PHA是由微生物通过发酵等生物合成过程产生的，可利用如植物油、糖类和废弃物等可再生资源作为原料，且PHA的生产不依赖于石油等有限资源，能够在一定程度上减少对化石燃料的需求；其次，PHA能够在包括堆肥、土壤、水等所有环境下，保证生物降解性能均与纸张相当或更快；最后，PHA具有与传统发泡材料相似的物理性能，包括强度、韧性和耐热性等，可以用于制备各种类型的产品，如薄膜、注塑件等。

图源：知乎@和塑美科技

02 未来的天然发泡材料，环境友好“新灯塔”

PHA是近20多年迅速发展起来的一系列由微生物利用多种碳源发酵产生的天然聚酯。根据欧洲微生物塑料协会（EUBP）发布的数据显示，预计到2028年全球PHA产能有望达到100万吨，有助于逐步替代相关传统材料。

现阶段，业界围绕PHA的微生物合成途径、生产和规模化量产开展了大量的研究，且已有企业PHA年产能已达数万吨级别。PHA已在我国实现国产化，除万华化学外，北京微构工场和蓝晶微生物也是国内的主要生产企业。据悉，北京微构工场正在建设目前国内规模最大的PHA生产基地，年产有望达到3万吨；而蓝晶微生物则凭借两年内五次完成总计达19亿元的B系列融资，刷新了国内一级市场同赛道企业的融资记录。

PHA的天然优势在于其是实现塑料自循环的一种方式。PHA在淡水中性能稳定，但在海水或者土壤中可被完全生物降解，这是由于微生物种群通过PHA水解酶将PHA降解为自己需要的营养物质。并且降解速度较其他生物材料更快，也不会对环境造成二次污染，因此其可以代替诸多一次性产品的石油基发泡材料作为大多数物品的包装材料。

图：PHA制成的一次性餐具

图源网络/侵删

如今，人们已经开发出多种不同的PHA材料品类，分别具有不同的特性，因此可以覆盖耐用型、结构型和一次性用品等一系列应用。而根据类型和等级，PHA材料可用于注塑、挤出、热成型、发泡、无纺布、纤维、3D打印、纸张和肥料包覆、胶水、粘合剂、用作增强或增塑的添加剂，或用作油漆和泡沫塑料中的热固性塑料成分。此外，由于PHA具备生物可吸收性，其还在诸如缝合线和伤口闭合等医用领域实现商业化。

图源网络/侵删

此外，PHA还能与现有的生物降解材料共混实现优势互补。PBS、PLA在自然环境中的降解速度可通过与PHA材料共混得到控制，将其埋入泥土中便可在短时间内完全共混。

相关数据显示，PHA纯料在海水中的降解率超过86%，而PBAT纯料的降解率为4.3%，PLA纯料的降解率为5.6%。而当PLA与PHA共混后，共混物的最大降解率超75%；当PBAT与PHA共混后，共混物降解率超65%。

相较于传统发泡材料，各种降解性发泡材料可在硬度、弹性等材料性能上通过与各种互补性能的PHA共混，实现性能上的改善。如针对PBAT硬度低的问题，可加入刚性PHA增加其硬度；针对PBAT、PBS等材料弹性低的问题，可增加高弹性PHA改善性能；PLA比较刚性、不耐热，可选用性能互补的PHA共混来拓宽其应用场景。

03 技术跃迁星奔川骛，降本增效不可或缺

PHA已经成为一个拥有上百种细分材料的大家族。各个细分材料由于单体链长、侧链结构、单体种类不同，在性能上具有显著差异，在技术迭代速度上有显著成果。

以微构工场为例，该公司所研究的PHA菌株主要经历了从严格高温高压灭菌处理的不耐受污染菌株到可以开放发酵、连续培养的抗杂菌菌株迭代。其率先开发了由三种单体聚合形成的第五代PHA材料。这一新材料除了具有相比前几代材料更加优良的力学性能外，还具备了较好的透明性，使得PHA在部分需要透明塑料的领域也拥有大规模替代的潜力。

此外，该公司还基于PHA价值链全方位构建核心壁垒，从PHA生产的菌株开始，采用其自主研发的盐单胞菌作为底盘细菌，首次实现了PHA发酵过程中无需灭菌，并将综合成本降低至30%以上。

虽然PHA凭借降解产物对人体和环境无害，材料种类多样、性能各异等优点，成为全面替代传统石化塑料的最佳材料，拥有广阔的商业前景。但是，当前PHA材料在产业化过程中仍然面临一定的挑战，首当其冲的就是成本问题，这也是所有PHA企业研发的关键。

早在1980年，英国帝国化学工业公司就曾尝试将PHA进行产业化，最终却因其成本相较于传统石油制成的塑料相比太过昂贵而不得不出售这一技术。

由于PHA的研发涉及微生物、生物工程和高分子材料三大领域，而在产业应用中，全球同时具备这三大学科技术能力的公司都屈指可数。

因此，目前成本偏高及产能不足是制约PHA商业化进程的重要因素，短期看来，整个行业都面临着成本合理化及规模化扩产的挑战。导致PHA成本居高不下的原因主要为以下两点：其一是较高的成产成本，其二是原材料成本在PHA生产成本中占比最高。

高昂的制造成本阻碍着合成生物学手段开发PHA商业化的一大关键挑战，据了解，PHA的市场价格为4~5万元/吨，大约在普通聚乙烯和聚丙烯的3~10倍左右。根据清华大学教授陈国强的分析表明，PHA生物制造的成本结构为底物原料成本占50%，能耗占27%，下游生产成本占23%，可见解决原料成本在加速PHA商业化进程问题上尤为关键。

图源：公众号@Cuber market

虽然PHA的商业化道路仍存在一些阻碍，但是长期来看，PHA是唯一能在海洋和土壤中快速降解的材料，其降解产物是人类天然存在的能量分子。且随着全球范围内禁/限塑令的陆续颁布和国内双碳目标的提出，日益严峻的环境污染问题和人们对环保可持续发展的日益关注。可以预见未来随着成本的进一步降低以及高附加值应用的持续开发，PHA将成为一种成本可被市场接受的多应用领域生物材料。若着重将技术突破重点放在降低PHA生产的复杂程度和制造成本上，PHA迎来发展的黄金时期指日可待。

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