APML丨基于ZDP/纳米SiO2的协同效应提高PET的阻燃性能和发泡性能

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2024-05-07 / 行业新闻

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）发泡材料具有轻质、高强、低导热系数和介电常数，是一种高性价比结构夹芯材料，已在风电领域得到广泛应用。除此之外，其高强度、可回收、易加工等特性使其在汽车、轨道交通、船舶、建筑等领域具有巨大的应用潜力。而这些应用领域对PET 发泡材料的阻燃性提出了严苛的要求。

常规PET属于易燃材料，且由于燃烧时的无规断链机制易产生滴落，极限氧指数也仅能达到21%左右；发泡材料中大量泡孔结构增大了与空气的接触面积，阻燃性能会进一步降低；并且阻燃剂加入会影响材料的发泡性能，这些均对PET发泡材料的阻燃改性提出了更高的要求和难度。如何实现PET具有良好阻燃性能的同时其发泡性能影响降至最小非常具有挑战性。

APML团队采用可熔性磷酸盐--二乙基次磷酸锌（ZDP）作为主阻燃剂，纳米二氧化硅作为协效剂改善炭层质量，研究两者复配对PET扩链增黏、流变性能、发泡及阻燃性能的影响。结果表明：纳米SiO₂的高热稳定性可提高PET燃烧后炭层的连续性和致密性，降低燃烧过程的熔融滴落，提高ZDP对PET的阻燃效率；发泡性能方面，纳米粒子成核作用提高了PET发泡材料的泡孔密度，降低了泡孔尺寸，发泡倍率可达18倍。

对PET/ZDP/SiO₂混合物进行极限氧指数和垂直燃烧测试，结果表明，纳米SiO₂添加量为1wt%和3wt%时，极限氧指数分别达到29.3%和29.1%，但由于纳米SiO2在PET基体中发生团聚，燃烧时形成“灯芯效应”，导致其燃烧等级为V-2级。纳米SiO₂添加量达到5wt%时，极限氧指数达到30.9%，此时不再产生熔滴，垂直燃烧等级达到V-0级。

图1 极限氧指数和垂直燃烧等级

分别在氮气和空气气氛下进行热失重测试。氮气气氛下ZDP和纳米SiO₂对不会显著改变PET高温下的热行为，但纳米SiO₂的加入能够提高其在800℃下的质量残留率；同时ZDP在高温下分解产生的磷酸、焦磷酸等物质促进PET脱水成炭形成炭层及自身热分解，可以提高混合物的热稳定性。加入ZDP和纳米SiO₂还可以增大样品的热分解速率峰，同时降低热分解速率峰值，这说明其能够延缓PET的热分解。


(a) TG 曲线	(b) DTG 曲线

图2 氮气气氛下的热失重曲线

空气气氛下的热失重行为分为两个阶段，第一阶段是PET基体的热氧分解并形成残炭，第二阶段是残炭的高温氧化。第一阶段与氮气氛围下类似，第二阶段随着纳米SiO₂的含量增加，最大分解速率对应的温度T_max₂增大，说明纳米SiO₂能够增加炭层的稳定性。


(a) TG 曲线	(b) DTG 曲线

图3 空气气氛下的热失重曲线

通过SEM图像可以看出，纳米SiO₂的加入能够改善炭层致密性，随着纳米SiO2含量的增加，炭层上的孔洞和裂纹逐渐减少，当纳米SiO2含量到5wt%时，炭层表面孔隙完全消失，形成光滑致密的炭层。

图4 炭层形貌

对阻燃改性PET进行流变性能分析，可以看到随着纳米SiO₂含量的增加，复数粘度|η*|，储能模量G’降低，这是因为纳米SiO₂抑制了PET的扩链支化。而损耗角正切值tanδ明显增大，证明纳米SiO₂添加量超过1wt%时，对PET的可发泡性有一定损害。但各样品在部分温度下仍处于可发泡区间。


（a）复数粘度\|η*\|	（b）损耗角正切值tan δ

（c）储能模量G'	（d）损耗模量G"

图5 流变性能测试

纯PET的发泡性能较好，发泡温区宽。加入ZDP导致其发泡温度变窄，但在225℃~235℃发泡温区其发泡倍率都在20倍以上。随着纳米SiO2的加入，适宜的发泡温区像高温处移动。在纳米SiO2含量较低时，其对PET的发泡性能是有益的，不仅增加了最大发泡温度，还拓宽了PET的发泡温区；而高含量的纳米SiO2虽然对适宜发泡温区的大小影响较小，但是对发泡倍率有较大的负面影响。

图6 发泡倍率（红线以上表示合适的发泡倍率）

通过统计发泡样品的泡孔直径和泡孔密度，可以看到随着纳米SiO₂添加量提高，泡孔直径缩小，泡孔密度增大，但是泡孔不规则程度增加。泡孔密度增加是因为纳米SiO2的异相成核作用，其与PET界面结合处的成核能垒较低，使得泡孔更易成核。同时随着发泡温度上升，总体上泡孔密度减小而泡孔直径增加，其原因主要是随着温度上升，混合物的熔体粘弹性减小，故泡孔生长时的阻碍更小。

图7 泡孔直径和泡孔密度

以上研究成果以“The Synergy of Nanosilica and Zinc Diethyl Hypophosphite Influences the Flame Retardancy and Foaming Performance of Poly(Ethylene Terephthalate)”为题，发表在《Advances in Polymer Technology》上。

原文链接：

https://doi.org/10.1155/2023/4319998

*本栏目由发泡者联盟与北京化工大学先进聚合物加工实验室（APML）共同发起