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高性能聚合物发泡鞋材 | 终端产品的核心解决方案

01月14日 48

近年来,运动鞋和休闲鞋的交易量普遍增长,但全球鞋类市场已趋于饱和。因此新概念和差异化设计对于品牌商至关重要,制鞋行业催生了对发泡产品的大量需求,进而使发泡鞋材尤其是高性能聚合物发泡鞋材成了许多应用乃至全部终端产品解决方案的核心。

 

低密度、舒适、高弹、低能量损失、耐久、美观、环保、低成本、高性能价比,这些消费者和厂家津津乐道的关键词,成为鞋材的发展趋势。与以前相比,如今的运动鞋已经成为名副其实的高科技产品:多种高性能材料的结合,不仅让运动鞋更加轻巧和稳定,也实现了按照跑步风格、用户期望和跑步方法对运动鞋进行精确定制。这促使制造商们一直在寻找尖端技术和创新材质来提升产品的核心竞争力。

不同鞋材应用解决方案

不同鞋材应用解决方案 图源:万华化学

 

传统的发泡鞋材有着质量轻、成本低、弹性好、柔软性佳、手感好等优点,EVA、PU、PVC、NBR、EPDM等可以发泡的材料,其特性、配方体系、工艺操作业已非常成熟。但随着人们对鞋质量的综合性能尤其是运动鞋休闲鞋的舒适性和持久耐用性的提升,传统的单一发泡鞋材已不能满足于人们的需求。虽然EVA等发泡鞋材仍是鞋中底的基础材料,但都是混合高性能的弹性体鞋材,可有效减轻重量、提供缓冲、增加柔软度和耐久性,从而保证了鞋的综合质量。

 

近些年新兴起来的发泡鞋材,诸如ETPU、POE、OBCs、乙烯基、丙烯基、EPDM、SEBS、PEBA、TPEE等弹性体,被知名鞋制造商制成中底,不仅提升了鞋材的高均衡性,还成为品牌营销核心内容的重要组成,提升了知名度和销售量。除了中底,以上几种热塑性弹性体在鞋材的应用也涵盖了鞋中底支撑配件、鞋带、鞋舌、人造皮革、纱线等鞋材部件。

一双跑鞋分为三个部分:鞋面(Upper),中底(Midsole),大底(Outsole)。

一双跑鞋分为三个部分:鞋面(Upper),中底(Midsole),大底(Outsole)。中底是一双运动鞋的核心部件,如果将一双运动鞋比喻一辆车,则鞋面是车身,鞋底是轮胎,鞋中底就是悬挂系统,其重要性不言而喻。中底是跑鞋的灵魂,也是区别各大厂商的核心标志,立身之本。中底的作用是提供稳定性,缓冲和回弹,吸收运动中产生的冲击力,在运动中提供保护和比较温和的脚感。

 

01 PVC/PE/PU发泡鞋材

 

PVC类发泡鞋底的特点:聚氯乙烯发泡材料具有耐磨、耐化学腐蚀、价格低廉、着色鲜艳等特点,但其低温挠曲性、防滑性和穿着舒适性皆欠佳。

 

PE类发泡鞋底的特点:聚乙烯发泡材料强韧、耐挠曲、耐磨耗,具有优异的耐化学性和和隔热性,大量用于制作旅游鞋和沙滩拖鞋。不过,聚乙烯鞋底也存在着弹性差、防滑性能差、长时间穿着后易变形等缺点。

 

PU类发泡鞋底的特点:与普通塑料、橡胶鞋底料比较,聚氨酯发泡鞋底密度小、耐磨耗、弹性好、强度高、耐挠曲性好、穿着舒适。此外,根据需要调整配方,可使其具有防酸碱、耐油、防老化、抗水解、防静电、绝缘等性能。可满足便鞋、运动鞋、劳保鞋、军用鞋、时装鞋及童靴鞋等不同需要。

 

以上几种发泡材质或结合其他高性能的材质,也可作为鞋海绵和鞋垫来提升保温、缓冲、减震等性能。

NAIL BOSS 透气PU海绵鞋垫

NAIL BOSS 透气PU海绵鞋垫,较传统PU鞋垫弹力和耐磨性更加,外观平顺,透气却无气孔,气阻度0.3-2。另外,该公司乳胶海绵具备环保、吸汗、无臭、耐高温、超低变形率、特有的舒适弹性和高透气性等的特点,是传统EVA或化工制海棉无法比拟的。对于追求天然及中医养生而言,这种材质是最健康的好鞋垫材料。资料源:东莞市锦隆兴海绵制品有限公司

特殊功能鞋绵

特殊功能鞋绵。作为高回弹海绵材料所制成的鞋产品能给人们带来更好的舒适度,和普通海绵相比之下弹性更强,且不易断裂,除此之外还永不变形。图源:福建省晋江市三盈鞋材有限公司

 

02 EVA发泡鞋材

 

可以说,EVA在过去近30年是引发制鞋业革命的发泡鞋材。

 

EVA发泡材料是指以EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和低密聚乙烯为原料,并加入其它助剂后经模压发泡或注塑发泡所制成的发泡材料。具有良好的柔软性,有橡胶般的弹性,透明性和表面光泽性好,化学稳定性良好,抗老化和耐臭氧强度好,无毒性。作为鞋材,整体表现出一定的柔软度和高弹性。

 

EVA发泡配方在制鞋行业内,一般采用模内发泡,将EVA造粒料放入发泡模具内,加以高温高压让其发泡。通过发泡EVA可使得鞋底更轻,而且具备一定弹性的EVA树脂让鞋底具有适当的缓震功能,从而使EVA发泡鞋材适应了大多数休闲鞋和缓跑鞋的需求。

 

然而,由于EVA发泡材料的耐老化性能、耐屈挠性能、弹性和耐磨性较差,也在一定程度上限制了它的使用。近些年ETPU的兴起和样板对照,也使得EVA发泡鞋材必须具有更低的硬度、更高的回弹、低压缩形变等新性能,因此EVA发泡鞋材与其他材料的混合改性并用就成为了目前各鞋厂家的研究热门。但由于EVA发泡材料价格优势,在未来的很长时间仍然是大众运动鞋最主力的材料选择 。

特种环保EVA泡棉材料

特种环保EVA泡棉材料,具有良好的拉伸强度、撕裂强度,极小的压缩变形率和热收缩率。起到良好的缓冲、减震、抗压、隔热、保温、阻燃功效,可作为健康环保鞋垫。 图源:易宝(福建)高分子材料股份公司

 

强韧、挠性好、耐腐的PE,作为EVA发泡材料的改性剂,可获得综合性能较好的鞋用材料;乙丙橡胶与EVA有良好的相容性,可起到显著的增弹增韧和抗老化作用,而且它白度高,可使制品色泽鲜艳,是EVA理想的改性材料。也可在EVA中加入NBR和天然胶,三元共混体系经模压发泡一次成型的发泡鞋底具有质轻、柔软性好、弹性大、韧性强、尺寸稳定性好、耐油、耐挠曲等特点;EVA是高聚物中的弱极性材料,与具有强极性的氯丁橡胶胶粘剂和聚氨酯胶粘剂之间没有较好的亲合力,给EVA底的粘合带来困难,采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)接枝改性SBS,合成了EVA表面处理剂,初粘强度和剥离强度明显增加,有效的解决了EVA底的粘合问题。

 

加入EPDM、POE、OBCs、TPE等弹性体可带来更高品质高更性能的EVA鞋部件制品,如SEBS充油等弹性体共混使用,利用EPDM橡胶性、POE高弹性、OBCs柔软结晶性、TPE柔软性等以达到共混改性目的,从而提升EVA发泡性能,回弹性一般可提高到50-55%,甚至更高。由于EVA共混发泡制品具有柔软、弹性好、减震、耐化学药品等性能,因此广泛用于中、高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料。

 

Hyper Burst是斯凯奇迄今为止所应用的最轻、最有弹性的中底发泡材料,与当今市场上的大多数其他EVA发泡材料大不相同,潜能更优。其轻质中底是将斯凯奇独家特殊配方的EVA发泡材料,透过压力、温度、氮气及二氧化碳,以超临界发泡制程技术,让空气与配方成分,在EVA材料中均匀形成无数个紧密贴合的密闭式球型气囊结构,紧密组合成宛如细胞体结构般独特的中底材料。斯凯奇2019年推出的GORUN Razor 3 Hyper 跑鞋、2020年5月推出的GOMEB SPEED 6 HYPER 竞赛型轻质跑鞋等均有采用。

GORUN Razor 3 Hyper 跑鞋

GORUN Razor 3 Hyper 跑鞋  图源:京东 

 

2020年8月18日,乔丹体育发布巭(gū)PRO回弹科技,以及搭载该科技中底的新品——乔丹质燥功夫鞋、首款碳板跑鞋竞速跑鞋飞影PB。该科技突破了原有EVA材质的性能界限,选取行业先进的TPE(苯乙烯系热塑性弹性体)板材,通过超临界物理发泡工艺,打造巭PRO回弹科技材料中底,将材料密度控制在0.10~0.16g/cm3区间内,同时保证了37%的高压缩性能,能量反馈更达到80%以上,是全新性能材料。

乔丹质燥功夫鞋

乔丹质燥功夫鞋 图源:京东

 

03 TPU发泡鞋材(ETPU)

 

ETPU的半道杀出几乎动摇了EVA发泡鞋材的统治根基,成为快速兴起的鞋底鞋材的中坚力量。

 

TPU是热塑性聚氨酯弹性体的英文简称,是一种由二异氰酸酯、扩链剂、多元醇组成的嵌段共聚物。其中多元醇组成的软段表现出柔性和韧性,而二异氰酸酯作为硬段,赋予材料硬度和刚性,并且硬段结晶后作为物理交联点,使TPU表现出高弹性。因此TPU具有拉伸强度高、伸长率大,长期压缩永久变形率低等显著优点,吸震能力、耐用性较EVA强。将TPU发泡后就形成了ETPU。

ETPU发泡微球的横截面

ETPU发泡微球的横截面:这张扫描电子显微镜照片显示了塑料中含有的微小气泡(30 - 300 微米) 图源:巴斯夫

 

ETPU ,即发泡热塑性聚氨酯弹性体,全球首款ETPU——Infinergy是巴斯夫2007年开发,并陆续应用在阿迪达斯Boost系列运动鞋上,是具有卓越弹性和减震特性的革命性发泡鞋材。ETPU鞋材具有优异的回弹性、极低的压缩永久形变、优质的体验感,加工过程环保、高效,受到市场的广泛追捧,很多运动品牌都有采用ETPU中底方案,比如阿迪达斯的boost中底科技、altra的Ego、Salomon的VIBE、PUMA IGNITE、索康尼everun材料,还有特步的动力巢X中底科技等等。

ETPU中底采用物理发泡的聚氨酯材料

相比传统的EVA中底,ETPU中底采用物理发泡的聚氨酯材料, 成型后呈爆米花状,具有优异的回弹性和形变恢复性,性能也远 超传统的EVA材质。优势:优异的耐磨性,低温性能好,超轻密度,极佳环保性,耐屈挠性能好,耐黄变,有良好的回弹性,一般泡沫落球回弹值可达到60%。 图源:巴斯夫

 

2019年12月26日,体育品牌361°发布了361°Q³(Q立方)科技Q弹超·跑鞋产品,其鞋中底搭载全新特殊发泡结构的高弹材料——EVA+TPU复合发泡,通过超1000次多种材料测试、以及超过100000 次弯折考验弹,最终带来回弹性能高达60%以上,助力每次起步、起跑、起跳都能获得高速强劲的能量回弹与稳定支撑。安全防滑耐磨,给予跑者更高回弹、更柔体验、更强物性,无限Q弹。

361°Q³  

361°Q³  图源:361sport

 

04 乙烯基聚合物发泡鞋材

 

乙烯基功能聚合物, 包括其弹性体及极性共聚物, 是最适合发泡成型的一大类材料, 在超轻高弹鞋材领域也正在成为人们最重要的选择。乙烯基弹性体是一类密度最低的弹性体, 陶氏公司是该领域的开拓者,拥有最多的产品组合, 超过60%的市场份额。

 

陶氏有近20大类, 数百种功能型乙烯共聚物可选用于发泡鞋材, 可以实现对性能的最灵活的组合, 即可获得业界最高的性能,也可得最佳性价比的产品。如 INFUSE™ (OBCs) 可明显提高泡沫体的性能,可以大比例使用得到性能优异的超轻高弹泡沫产品;ENGAGE ™ POE 可与EVA复配改善其性能,影响价格十分有限, 可用于中高端超轻高弹泡沫鞋材;FUSABONDTM 514D 可以作为轻质泡沫助剂, 加入以上鞋材,获得超轻泡沫材料;ElvaloyTM AC聚合物用于发泡鞋材, 作为添加剂可改善鞋材的加工性能,粘结及外观;SURLYNTM 离子聚合物可以用于鞋头衬片及港宝, 可以改善泡沫结构,提高撕裂强度,适合更轻泡沫。

陶氏公司功能性乙烯共聚物家族

陶氏公司功能性乙烯共聚物家族  图源:陶氏化学

 

05 丙烯基发泡鞋材

 

丙烯基弹性体,是由茂金属催化技术和溶液聚合工艺组合生产所得,有着高弹性、柔韧性和低温耐冲击性,也有手感好、高填充、止滑性佳等特点,从而被引入到EVA橡塑共混改性中。丙烯基弹性体在和系统相近的EPDM共混改性后,与EVA进行共混发泡,得到的鞋材产品会有更好的止滑性能和肤触感,适合做居家拖鞋。同时,与PP的相容性非常优异,使得与自由基引发交联效率偏低,所以一般通过共混改性后加以使用,并添加一定量交联助剂以提升交联效率。另外,在保证一定的添加量前提下,作为鞋中底材料,也是可以满足各项性能要求的。目前全球只有三家公司有商品化的丙烯基弹性体,牌号分别是陶氏的versify、埃克森美孚的vistamaxx和三井的tafmer。

 

威达美丙烯基弹性体由埃克森美孚化工采用专有的茂金属技术生产,具备独特的丙烯与乙烯的半结晶结构。与EVA、POE相比,这种材料可以在鞋终端品中提供更好的性能,例如防滑性、柔软度、柔韧性、压缩永久变形和收缩率。这些特性提供了卓越的性能使它成为可取代传统发泡材料的新型材料。

威达美™丙烯基弹性体晶态分布图

威达美™丙烯基弹性体晶态分布图。与三元乙丙橡胶相比,威达美丙烯基弹性体发泡材料具有更强的耐候性。在低密度应用中,威达美丙烯基弹性体发泡材料的柔软度和柔韧性与聚氨酯(PU)发泡材料相当。在高密度发泡应用中,其触感和防滑性与橡胶相当。但该材料的成本比PU和橡胶材料低30%到40%。在回收方面,威达美丙烯基弹性体发泡材料也实现完全回收,有助于满足行业实现更具可持续性的解决方案。 资料源:埃克森美孚

 

06 POE发泡鞋材

 

POE,英文全名为 Poly Olefin Elastomer,是乙烯、辛烯无规共聚的热塑性弹性体,属于聚烯烃弹性体的一类,是陶氏化学以茂金属为催化剂合成的具有窄相对分子质量分布和均匀短支链分布的弹性体材料。它比EVA更轻质,耐寒性、耐老化性、耐臭氧性、耐化学品性能都较优,可带来良好的拉伸强度,更好的触感。这种弹性体从2000年开始被应用于鞋材行业,与EVA橡塑并用成为鞋中底的主要用途。

ENGAGE™ 是最具代表性, 应用最广泛的POE聚烯烃弹性体。陶氏化学。

ENGAGE™ 是最具代表性, 应用最广泛的POE聚烯烃弹性体。基于陶氏独有INSITE™技术填补了热塑性塑料及传统橡胶材料间的空白。半结晶热塑性聚烯烃弹性体,硬度(Shore 50~90A),密度范围0.857–0.91, 明显低于EVA熔融指数30 ~ <0.5 (50门尼)。  表格:陶氏化学

 

2019年10月,全球领先的多元化化工企业沙特基础工业公司SABIC,推出了同时适用于运动鞋和休闲鞋的新型专用聚烯烃弹性体(POE)发泡材料解决方案——FORTIFY™C11075DF和FORTIFY™C05075DF,结合溶液工艺和专利茂金属催化剂的尖端技术,融合塑性塑料的工艺性、易回收性和易回收性,具备了橡胶的柔软性、低压缩度、高性能的特点,能够提供稳定的发泡能力、卓越的回弹性和更高的压缩强度,因此能够实现更好的轻、回弹、耐持久的性能。这款材料可被选择应用于大多数发泡工艺,从压缩成型到注塑成型——这正是制鞋行业的主要环节。

SABIC

图源:SABIC

 

07 OBCs发泡鞋材

 

OBCs,即半结晶热塑性聚烯烃弹性体,基于陶氏专利技术合成,具有质量轻、回弹性好、质地柔软等特性,纯OBCs材料的回弹性可达到65%以上。OBCs与EVA、POE有关系融洽的相容性,基本每一个EVA橡塑配方里面都会有这三个组合,OBCs质量份一般在10-20phr,用于提高整体鞋中底发泡材料的性能。

 

OBCs除了在EVA橡塑并用中充当改性剂的作用,还可作为鞋中底的主要成分,含量可高达80phr,比如UA(安德玛)的HOVR中底科技便是以OBCs为主,相比起传统 EVA 发泡材质,其在承受冲击后能给予更多回馈能量,同时在动态压缩测试下 HOVR 受力形变后回复程度也更好。

 

用INFUSE™烯烃嵌段共聚物(OBCs) 和ENGAGE™聚烯烃弹性体 POEs制成的中底使鞋更轻、具有卓越的回弹性、耐久性和柔软性,INFUSE OBCs 更强的尺寸稳定性也让鞋底制造商 (OEMs) 有可能在降低生产成本的同时,制造出性能更持久的中底。INFUSE还可用于其它鞋类领域,包括:拖鞋、凉鞋、鞋垫等。

INFUSE™ OBCs 化学发泡泡沫体具有优异的回弹性

INFUSE™ OBCs 化学发泡泡沫体具有优异的回弹性。与 ETPU 相当或更佳, 而且密度最低。表格:陶氏化学

 

08 EPDM发泡鞋材

 

EPDM是三元乙丙橡胶的英文名,是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物,其主链是由化学稳定的饱和烃组成,只在侧链中含有不饱和双键,故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异。而它在鞋中底的应用主要是EVA橡塑并用,因为其含有乙烯组分,所以与EVA相容性较好,它可在一定程度上改善EVA的结晶度,从而提升EVA发泡的回弹性,并带来耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能。

Keltan® Eco – 世界上首个商业化生产的生物基EPDM。

Keltan® Eco – 世界上首个商业化生产的生物基EPDM。其中乙烯源自甘蔗,具有真正的可持续性,获得生命周期评估认证,可采用ASTM D6866碳-14方法检测生物基成分。用于发泡鞋材,可实现低硬度、变形小、高弹性 。资料源:阿朗新科

 

SABIC EPDM弹性体发泡珠粒适用于鞋材中底,具有低温弹性和高分子量,具备高强度和良好的压缩形变。该等解决方案具有稳定性、低密度和高性能,能够提供稳定的发泡性、优异的弹性和压缩形变,通常能够实现更大的弹跳性和耐用性。这些材料可以选择性用于大多数发泡工艺,热压成型到注塑成型,即制鞋行业的主流工艺。

SABIC EPDM 发泡珠粒

SABIC EPDM 发泡珠粒  图源:世颐国际贸易(上海)有限公司

 

09 SEBS发泡鞋材

 

SBS为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物,SBS配合其它高聚物改性,添加软化油、填料、加工助剂等,经加工制得热塑性弹性体鞋底材料。防滑性、耐低温性、绝缘性、加工性能都良好、拉伸强度大,废料可回收。

 

SEBS弹性体是首次在世界上实现工业化生产的弹性体,是使用性能优、应用领域广的环境友好型高分子材料。SEBS是SBS经饱和加氢的产品,它们均属于苯乙烯类热塑性弹性体。加氢后,SEBS的紫外线稳定性、抗氧化性、热稳定性都比较强,抗冲强度也大幅度提高。具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性,具有类似CR、SBR或PU发泡材的柔软触感。不仅可以取代部分橡胶,还能使塑料得到良好的改性。由于SEBS与其它的塑料原料具有极佳的兼容性,可藉由添加扩展油来调整材料软硬度,故可制得硬度范围广泛的发泡制品。容易加工成型,可以再回收使用。

 

在鞋材方面,与EVA材料混合改性发泡,借SEBS发泡材料具有柔软与柔和质感之优势,使得改性后的EVA具有更佳的动态粘弹性质。

台北茂森商事有限公司

图源:台北茂森商事有限公司

 

10 PEBA/TPAE发泡鞋材

 

热塑性聚酰胺弹性体(PATE或PEBA),也叫尼龙弹性体,是由线型刚性聚酰胺链段和挠性聚醚链段组成的线性嵌段共聚物,具有拉伸强度高、弹性恢复性好、低温抗冲击强度高、耐低温性优异等特点,用作发泡鞋材可作高端甚至专业级跑鞋,价格死贵。

 

与其他热塑性弹性体(如TPU、SBC、TPEE等等)相比,TPAE有着综合性能好,加工性好、透明、质量轻等优点。在鞋材方面的应用,早期是作为硬质弹性板块,比如鞋底的支撑部件等等。近年来,随着发泡后优异的回弹性能及超低密度被挖掘,尼龙弹性体作为发泡中底开始得以应用推广。比如耐克的ZoomX中底科技、李宁䨻(beng,四声)、Reebok Floatride、Decathlon TPE、SKECHERS HYPER BURST中底科技等均采用PEBA发泡鞋材以超临界发泡工艺用于中底成为黑科技的应用案例。

 

2020年2月28日,匹克通过线上直播的方式发布了最新鞋中底技术——氢弹科技,其通过EVA和尼龙弹性体复合,采用自主研发创新发泡工艺,鞋中底可以达到0.11g/cm3的密度,可轻达160克,最大回弹性能可达到70%。

氢弹科技跑鞋-001

氢弹科技跑鞋-001 图源:匹克

 

11 TPEE发泡鞋材

 

TPEE,又叫COPE、TPC-ET等,中文全称是热塑性聚酯弹性体,常见的TPEE是聚醚酯型,以PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和 PTMG(聚四氢呋喃)为主要结构组分。其本质是由聚酯硬段和聚醚软段组成的线性嵌段共聚物,具有高强度、高弹性、耐油、耐高温、耐辐射、高回弹优越等特性。与橡胶相比,它具有更好的加工性能和更长的使用寿命;与工程塑料相比,同样具有强度高的特点,而柔韧性和动态力学性能更好,其拉伸模量和压缩模量高于TPU。

 

高回弹性、耐反复疲劳性、低温柔韧性等优异性能使得TPEE发泡鞋材成为户外运动用品首选材料,比如滑雪板套、滑雪鞋扣件、户外运动眼镜、运动水壶等等。而TPEE发泡鞋材在运动鞋方面的应用,大多数是被用在EVA橡塑复合当中,作为辅料去改善EVA发泡鞋材的性能。TPEE作为主料,制备发泡中底则相对较少。目前采用TPEE发泡鞋中底的有Reebok FlodeRide、PUMA Hybrid、Columbia SH/FT等。

帝斯曼TPEE发泡中底在Columbia SH/FT上的应用

帝斯曼TPEE发泡中底在Columbia SH/FT上的应用  图源:columbia 官网

上海国际发泡材料技术工业展览会

2021.04.28-30

上海跨国采购会展中心

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  • 开展时间
    2021年04月28-30日
  • 展会地址
    上海跨国采购会展中心
    上海市普陀区光复西路2739号
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